新闻中心
NEWS CENTER
有机硅-聚氨酯的发展历史
发布时间：
2023-09-26
尽管有机硅聚合物作为生物材料的使用比聚氨酯早了几年，但研究人员很早就认识到将有机硅和聚氨酯结合在单一生物材料中可能具有的优势。自约1968年以来，人们已制备出涂层、共混物、互穿网络、聚氨酯基础聚合物表面改性添加剂等组合材料，以及最近的有机硅和聚氨酯高强度 "结构 "共聚物。
1970 年之前，已知掺有聚四亚甲基氧化物 (PTMO) 软链段的聚醚基聚氨酯具有固有的水解稳定性，并且具有出色的弯曲寿命。20 世纪 70 年代末，随着聚合物主链上具有两种或多种此类软链段的嵌段热塑性共聚物的生产继续发展。使用多于一种软链段可以通过控制每种软链段的浓度以及软链段与硬链段的总比率来优化聚合物性能。由聚环氧烷 PTMO 和 PEO 的热力学相容混合物产生的一系列聚合物对水、气体和溶质具有很大的渗透性，具体取决于亲水性 PEO 与疏水性 PTMO 的比例。这些目前用作膜和闭塞敷料。作为薄膜或涂层，它们具有高湿气渗透性以及液体和微生物屏障特性。
在聚氨酯-有机硅共聚物中，有机硅可以沿着聚合物主链和/或以共价键合端基或接枝物的形式存在。由于有机基础聚合物中有机硅的表面活性（即使是共聚时），以非常低的有机硅含量在聚氨酯上相对容易获得类似有机硅的表面性能。当有机硅作为流动性存在于共聚物中时尤其如此。端基可以很容易地在共聚物表面“自组装”。更大的挑战是获得一些其他理想的有机硅性能，例如生物稳定性或低模量，同时保留聚氨酯的整体性能，例如光学透明度、热塑性加工性能和极高的韧性。
具有有机硅表面改性端基的热塑性有机硅-聚碳酸酯-聚氨酯共聚物的结构。 有机硅含量、硬链段浓度和端基化学在合成过程中可以容易地改变，以产生宽范围的表面和本体性质。例如，可以使用氟碳端基。
1970 年，溶剂浇铸硅酮聚氨酯 Avcothane51 被专门开发为生物材料，并由 Avco Everett 研究实验室（马萨诸塞州埃弗雷特）推出，用于第一个临床主动脉内球囊。这种材料由线性聚醚聚氨酯的混合/伪互穿网络组成，在器件制造后用有机硅交联进行改性（Avcothane-51 后来更名为 Cardiothane-51，一直在 IAB 中使用，直到大约 2000 年）。该材料的最佳特征是作为一种杂化材料，其中在溶液合成过程中原位形成的有机硅-聚氨酯共聚物（具有 Si-O-C 键）可稳定富含聚氨酯溶液中大量湿气固化有机硅均聚物的混合物。例如，通过浸渍，有机溶剂（THF和对二恶烷的2/1混合物）蒸发。然后，大气水分在表面凝结并扩散到本体中，水解有机硅链上的末端二乙酰氧基。这会缩合乙酸，从而催化下一步：失去乙酸，生成每个末端硅原子上带有两个羟基的端基。这些反应性很强的“硅烷醇”通过与浴缸填缝和有机硅医用粘合剂中使用的相同的室温硫化反应，使水缩合形成硅氧烷交联。然而，加工过程中的无水条件至关重要，因为水分侵入 Avcothane 浸渍溶液会导致有机硅过早交联并在液体系统中形成凝胶，使其无法使用。
低至中等模量聚氨酯弹性体的典型应力与（工程）应变曲线。 它是在拉伸测试仪器上以单轴拉伸进行测量的（左）。 设备设计中使用的各种属性均已标记。 注意伸长率上限范围内斜率的增加。这通常是由应变诱导结晶引起的，例如 PTMO 软链段。 应力-应变曲线下的面积是样品的断裂能量，是韧性的量度。 除了非常低的应变外，在设备设计中还必须考虑非线性应力-应变行为，例如在使用有限元分析 (FEA) 时。
硅胶和聚氨酯的组合最初被提出是为了提高早期心脏辅助装置的抗血栓性，当时这些装置受到严重血栓形成的困扰。据报道，Cardiothane-51 具有良好的抗血栓性、弯曲寿命、耐磨性和生物稳定性。尽管 Avcothane/Cardiothane 系统具有出色的体内结果，但其存在一些缺点，限制了其作为生物材料的使用。这些包括溶液加工的需要、溶液过早与水反应并凝结的倾向，以及聚合物表面性质对反应和制造条件的依赖性。此外，Cardiothane 的聚合物共混物性质以及高分子量有机硅与预制聚氨酯反应物的热力学不相容性导致形成足够大的有机硅宏观域以散射光。这导致 Cardiothane 和其他混合系统对可见光不透明或半透明，具体取决于域的实际尺寸 。
自Avcothane-51问世以来，许多研究人员一直致力于开发高强度热塑性硅-聚氨酯（TSPU）共聚物。将传统有机硅弹性体的生物相容性和生物稳定性与热塑性聚氨酯的可加工性和韧性相结合的前景十分诱人，似乎是一种近乎理想的生物材料。例如，已经证实有机硅与聚碳酸酯和聚醚基聚氨酯具有协同作用，可提高体内和体外稳定性--例如，在合成过程中与聚氨酯共价键合。几种共聚物已显示出更强的抗金属离子诱导的氧化和环境应力开裂的能力，这两种情况已被确定为聚氨酯在应用中的失效模式，例如一些早期的聚氨酯起搏器导线。在聚碳酸酯基聚氨酯中，有机硅共聚可减少碳酸酯连接的降解，而在聚醚聚氨酯中，共价键合的有机硅似乎可保护聚醚软段免受体内氧化降解。
上一条
下一条
服务热线：
领隽（山东）智能新材料有限公司